《污水多介质生态处理技术原理》，阐述了污水多介质生态处理技术的基本原理，介绍了多介质生物陶粒的制备方法及性能，论述了多介质快速生物滤池、多介质曝 气生物滤池、多介质地下渗滤系统、垂直流层叠人工湿地、多介质层叠人工湿地、复合折流生物反应器和多介质折流生物反应器的结构、技术特点、污染物转化效 率、限制性水力负荷和微生物多样性，系统分析了多介质生态处理系统中氮转化功能基因的空间演化和优势富集规律，深入阐述了氮转化分子生态过程的耦联机制。
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本书阐述了污水多介质生态处理技术的基本原理, 介绍了多介质生物陶粒的制备方法及性能, 论述了多介质快速生物滤池、多介质曝气生物滤池、多介质地下渗滤系统、垂直流层叠人工湿地、多介质层叠人工湿地、复合折流生物反应器和多介质折流生物反应器的结构、技术特点、污染物转化效率、限制性水力负荷和微生物多样性等。
第1 章 多介质生物陶粒
1.1 概述
据统计， 我国每年的粉煤灰排放量高达1.6 亿吨， 因为没有很好的高值利用技术， 实际利用率仅为30%～50%， 导致多年累计堆存量超过10 亿t （Fu et al.，2008）。粉煤灰的堆存， 不仅占用大量土地， 任意堆放也会产生扬尘， 污染空气，通过暴雨径流等排入水系则会造成河流淤塞， 粉煤灰中携带的有毒化学物质还会危害人体和动植物健康（Cprek et al.， 2007）。当前， 粉煤灰的无害化处理和高值利用已成为全球广泛关注的热点问题（Rostami and Brendley， 2003； Golightlyet al.， 2005）。
生物陶粒是水处理的重要滤料， 其制备需要消耗大量页岩等不可再生矿石资源（Hartman et al.， 2007； Xu et al.， 2008a， 2008b， 2008c）。而采用粉煤灰代替页岩制备生物陶粒， 则可以提高生物陶粒的耐久性、抗拉强度和抗酸碱侵蚀能力（Gao et al.， 2009）， 既可以解决粉煤灰的污染问题， 又能够节省大量不可再生资源， 还可以改善生物陶粒的性能（Bankowski et al.， 2004）， 是一条很有前景的粉煤灰无害化处理和高值利用途径。近年来， 为了增强粉煤灰陶粒在生物滤池中的适用性， Fu 等采用有机造孔剂和粉煤灰制备了一种填充密度小和比表面积大的多孔生物陶粒（Fu et al.， 2008）； 为了增强粉煤灰的吸附能力， Chen 等制备的酸碱和纳米材料改性粉煤灰陶粒， 大大提高了粉煤灰陶粒的氨氮吸附容量（Chen and Lin， 2007）； 为了增强粉煤灰陶粒化学反应过程， Gao 等将FeCl3 等催化剂涂至粉煤灰陶粒表面， 显著提高了粉煤灰陶粒表面的生物化学反应速率（Gao et al.， 2009）。这些研究都在一定程度上， 改善了粉煤灰生物陶粒的性能，促进了粉煤灰陶粒在水处理中的应用。
铁屑和C 共同浸没在水中时， 会发生宏观和微观两种原电池电解反应（Loyo et al.， 2008； Liu et al.， 2009）。一方面， 铁屑中的金属Fe 和Fe3 C 存在明显的氧化还原电势差， 当Fe 和Fe3 C 共同浸没在水中时， 会发生原电池电解反应， 形成许多细微的原电池， 金属Fe 作为原电池的阳极， Fe3 C 作为阴极。另一方面，Fe 和C 也存在明显的氧化还原电势差， 当Fe 和C 共同浸没在水中时， 也会发生原电池电解反应， 形成Fe/C 宏观的原电池（Loyo et al.， 2008； Liu et al.，2009）。目前， 具有双原电池效应的铁屑团球、纳米铁颗粒和海绵铁等， 都已被用于处理各种废水（Mcgeough et al.， 2007； Ma et al.， 2008）， 但是， 截至目前， 通过掺杂金属Fe 制备具有Fe/C 和Fe/Fe3 C 双原电池效应的改性粉煤灰生物陶粒， 改善粉煤灰生物陶粒的理化性质和氮磷吸附性能还少有报道。
粉煤灰生物陶粒高温烧结制备过程中， 为了使其内部形成适量的、大小达到微米或纳米级的微孔， 增加其比表面积和污染物吸附容量， 往往需要添加大量造孔剂（Ismail， 2007）。目前， 使用较多的造孔剂是煤粉和合成有机物， 它们的最大优点是在400 ～800℃就完全燃尽（Hartman et al.， 2009）。但是， 煤粉属于不可再生资源， 合成有机造孔剂也需要消耗大量不可再生资源， 因此， 寻找替代煤粉和合成有机物造孔剂的廉价的、易得的造孔材料， 就显得非常必要。锯末是一种来源相当丰富的工业废弃物， 是木材加工的主要剩余物之一， 约占原木材加工总量的8%～12% （Salehi et al.， 2009）。目前， 一些国家通过将锯末用作燃料、栽培食用菌、家畜饲料敷料、生产炭化制品、土壤改良剂、制版原料及模压成型制品等， 实现了锯末的高值利用。可是， 由于技术和经济等方面的原因， 仍然有大部分锯末有待妥善处理或有效利用（Ma et al.， 2009）。锯末的主要成分是木质素和纤维素， 其高温烧结后均能转化为碳物质， 并留下丰富的孔隙， 可用于制备多孔材料（Salehi et al.， 2009）。
1.2 多介质生物陶粒制备
1.2.1 生物陶粒原料
1#、2#和3#三种多介质生物陶粒的原料见表1-1。此外， 在上述原料基础上， 还分别掺杂相当于上述原料总和20%的CaCO3 。
由表1-1 可知， 多介质生物陶粒的主要原料包括沸石、粉煤灰、黏土、锯木屑和CaCO3 等。沸石是一族骨架状结构多孔性含水硅铝酸盐晶体的总称， 它具有独特的吸附性、催化性、离子交换性和选择性、耐酸性、热稳定性、多成分性及很高的生物活性和抗毒性等。天然沸石尤其是斜发沸石被广泛证明有很强的吸附能力， 其在自然界中广泛存在， 是天然沸石中储量最丰富的一种， 在我国有着广泛而丰富的储量， 廉价易得。粉煤灰主要含SiO2 、Al2 O3 等活性成分， 属硅铝酸盐， 此外还含少量的Fe2 O3 、CaO、MgO 和未燃尽碳。粉煤灰呈多孔蜂窝状组织，比表面积较大， 具有较强的吸附能力。其处理污水的机理主要有以下几个方面：吸附作用、接触凝聚作用和沉淀作用。在多介质生物陶粒原料中， 粉煤灰主要用于污水中P 的去除， CaO 对P 具有沉淀作用， Al2 O3 和Fe2 O3 有吸收P 的能力，Ca-Al-Fe 复合氧化物是重要的P 吸收成分。黏土起黏结剂的作用， 使生物陶粒更易于成型， 同时增加陶粒的强度。活性炭除了具有很强的吸附能力以外， 还可为硝化反应和反硝化反应提供碳源。而选择锯木屑是因为它们燃烧后均能转化为碳物质， 并且在高温烧结后留下丰富的孔隙， 是生物陶粒中形成大孔的主要原因。CaCO3 是造孔剂， 在高温下能释放出CO2 ， 使生物陶粒具有丰富的孔隙， 同时还可与磷酸盐发生吸附沉淀反应。
1.2.2 生物陶粒制备
如图1-1 所示， 按比例将粉煤灰、金属Fe、废弃锯木屑、CaCO3 、天然斜发沸石和黏土充分混合均匀后， 经造粒机制成直径为8mm 的球状颗粒， 放置在陶粒烧结窑中， 首先升温至100℃， 并保温60min， 继续升温至900℃， 保温60min， 以便使造孔剂充分燃烧或分解， 在成型颗粒内部形成微米和纳米孔， 最后升温到1050℃保温7h， 以防止生物陶粒表面釉化， 减少内部微孔熔融， 然后自然降至室温（12h）， 经筛选后得到多介质生物陶粒成品（图1-2）。
1.3 多介质生物陶粒表征
1.3.1 元素组成
1.XRF 分析
多介质生物陶粒的元素组成， 按其作用可分为2 类（表1-2）。
一是成陶成分， 在烧制陶粒时起支撑骨架的作用， 多介质生物陶粒中主要是SiO2 和Al2 O3 ， 其中， SiO2 /Al2 O3 是表征陶粒吸附活性的主要指标（Xu et al.，2008a， 2008b）， 在3 种多介质生物陶粒中， SiO2 /Al2 O3 相差不大， 这与原料中Si 和Al 元素的丰度基本相关有关。二是起助熔作用的熔剂氧化物， 可调节原料熔点， 多介质生物陶粒中主要以FeO、MgO 和CaO 形态存在， 它们都是反映多介质生物陶粒脱N 除P 活性的重要指标（Xu et al.， 2008a）， 在3 种多介质生物陶粒中， MgO 和CaO 随金属Fe 掺杂量增加而减少， FeO 则随金属Fe 掺杂量增加而增加， 这也与原料中Mg、Ca 和Fe 元素的相对丰度趋势一致。
2.XRD 分析
X 射线粉晶衍射分析发现， 3 种多介质生物陶粒的矿物组成中， 均存在大量Fe3 C 和无定型碳。金属Fe 添加量越大， 粉煤灰陶粒中Fe3 C 丰度越高（图1-3）。
据此推测， 多介质生物陶粒高温烧结制备过程中可能存在以下反应：
（1） 锯末产生气体及析碳
C（锯末） +O2 CO2↑
C（锯末） +O2 CO↑
C（锯末） +CO2 CO↑
CO2 C +CO↑（析碳）
（2） Fe2 O3 、FeO 和金属Fe 转化为Fe3 C
Fe2 O3 +CO Fe3 C +CO2↑
3FeO +5CO Fe3 C +4CO2↑
3Fe +2CO Fe3 C +CO2 ↑
此外， 在3 种多介质生物陶粒中都发现了FeC8 团簇， 而且多介质生物陶粒原料中金属Fe 掺杂量越多， FeC8 的丰度越高（图1-3）。这就是说， 多介质生物陶粒在高温烧结制备过程中， 存在以下反应：
Fe3 C +23C 3FeC8
有趣的是， 在2θ 角为26°附近存在明显的石墨衍射峰（图1-3）。尽管多数研究表明， 无定型碳石墨化的温度一般在2000℃以上； 但是早在1998 年， Inagaki等就报道了在Fe2 O3 与PVC 混合烧结过程中， 在1000℃左右出现了无定型碳石墨化， 并包裹在金属Fe 颗粒周围的现象（Inagaki et al.， 1998）； 而且， FeCn团簇通常也以石墨碳包覆金属Fe （或Fe3 C） 的形式存在（Huo et al.， 2005）。据此我们推测， 本研究在1050℃左右出现无定型碳石墨化现象， 可能与FeC8 团簇的生成有关。
1.3.2 表面特征
1.堆积密度
以粉煤灰为主要原料制备的1#、2#和3#多介质生物陶粒的表观密度分别为1.54g/cm3 、1.53g/cm3 和1.51g/cm3 ， 堆积密度分别为0.68g/cm3 、0.68g/cm3和0.66g/cm3 （表1-3）。由此可见， 3 种多介质生物陶粒的表观密度和堆积密度差异并不显著。但总的趋势为金属Fe 掺杂量越多， 多介质生物陶粒的表观密度和堆积密度越小， 这个结果出乎我们的预料。众所周知， 金属Fe 的密度（7.9g/cm3 ） 比粉煤灰的密度（1.6g/cm3 ） 大得多， 这就是说， 在经高温烧结前， 金属Fe 杂量越多， 造粒体的密度越大。然而， 在3 种多介质生物陶粒原材料中， 除了金属Fe 和粉煤灰外， 其他原料的配比和组成完全相同。有研究指出， 在800 ～1050℃高温下， 金属Fe 可与C 反应转化为Fe3 C （Gutsev et al.， 2004； Loyo etal.， 2008）， 金属Fe 与C 反应转化为Fe3 C 的过程中所产生的CO2 的逸出或内部膨胀是导致金属Fe 掺杂量越多、多介质生物陶粒的表观密度和堆积密度越小的关键因素， 其反应方程式为
3Fe +2C +O2 Fe3 C +CO2↑
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